П 4: Форма П‑4: инструкция по заполнению, сроки сдачи

Форма N П-4 «Сведения о численности и заработнойплате работников» 

76. В дополнение к порядку, приведенному в разделе I «Общие положения», необходимо учитывать следующее.

76.1. Сведения о численности и заработной плате работников в форме N П-4 за отчетный месяц заполняются по юридическим лицам, не являющимся субъектами малого предпринимательства, средняя численность работников которых превышает 15 человек (включая работающих по совместительству и договорам гражданско-правового характера) по итогам деятельности за предшествующий год.

Указанные сведения ежеквартально, за период с начала года заполняются по юридическим лицам, не являющимся субъектами малого предпринимательства, средняя численность работников которых не превышает 15 человек (включая работающих по совместительству и договорам гражданско-правового характера) по итогам деятельности за предшествующий год.

При наличии у юридического лица обособленных подразделений форма N П-4 заполняется по каждому обособленному подразделению (аналогично периодичности предоставления сведений по юридическому лицу: за отчетный месяц или ежеквартально, за период с начала года) и по юридическому лицу без этих обособленных подразделений.

76.2. Для юридических лиц, средняя численность работников которых не превышает 15 человек, общественных организаций, дачных, садоводческих, гаражных, жилищно-строительных кооперативов и т.п. по указанию территориального органа Росстата в субъекте Российской Федерации может устанавливаться годовая периодичность предоставления сведений по форме N 1-Т «Сведения о численности и заработной плате работников».

76.3. Если юридические лица или обособленные подразделения (в дальнейшем — организации) в отчетном периоде не начисляли заработную плату и другие выплаты, то сведения по форме N П-4 предоставляются без заполнения этих данных.

КонсультантПлюс: примечание.

Федеральным законом от 05.05.2014 N 99-ФЗ с 1 сентября 2014 года статья 63 ГК РФ изложена в новой редакции. Положения о том, когда ликвидация юридического лица считается завершенной, содержатся в пункте 9 статьи 63 новой редакции.

76.4. При ликвидации юридического лица сведения предоставляются за период деятельности юридического лица до завершения его ликвидации — внесения об этом записи в единый государственный реестр юридических лиц (п. 8 ст. 63 Гражданского кодекса Российской Федерации).

76.5. Следует иметь в виду, что при ликвидации юридического лица сведения о количестве отработанных работниками человеко-часов, выплатах социального характера (показываются ежеквартально, с начала года) заполняются в последнем представленном отчете по форме N П-4 за период с начала года.

76.6. Если в отчетном периоде имели место реорганизация, изменение структуры или изменение методологии определения показателей, то данные приводятся по структуре или методологии, принятым в отчетном периоде.

76.7. Сведения приводятся в целом по организации и по фактическим видам экономической деятельности.

76.8. В случае необходимости уточнения данных за январь — декабрь отчетного года, предоставленных организацией ранее в территориальный орган Росстата, следует не позднее 15 февраля следующего за отчетным года направить в установленном порядке (отдельным письмом) соответствующие изменения в территориальный орган Росстата для формирования окончательных итогов по численности и заработной плате работников.

Открыть полный текст документа

Форма П-4. Кто обязан сдавать?

Статистический отчет П-4 содержит обобщенные данные о численности наемного персонала, работающего у субъекта хозяйствования, дополнительно в нем указывается информация по зарплате работников. С отчета за январь 2018 г. применяется бланк отчета, который утвержден приказом от 01.09.2017 г. № 566. Хотя сама форма осталась прежней, при ее заполнении нужно использовать новые Указания по заполнению отчета П-4, принятые приказом Росстата от 22.11.2017 г. № 772 с учетом изменений, внесенных приказом от 02.03.2018 № 104. В данных Указаниях, в том числе установлено, кто сдает форму П-4 в статистику. Рассмотрим это подробнее в нашей статье.

Форма П-4: кто сдает

Отчет разработан для ежемесячного мониторинга результатов деятельности субъектов хозяйствования в сфере труда и заработной платы. Росстат при помощи этой формы собирает и систематизирует данные об уровне доходов наемного персонала. Периодичность заполнения и сдачи документа зависит от численности официально трудоустроенных у нанимателя физических лиц.

Форма П-4 – кто обязан сдавать ее, согласно п. 1 раздела 1 Указаний по заполнению:

• коммерческие структуры, зарегистрированные как юридические лица;
• некоммерческие организации;
• религиозные организации.

При разделении субъектов хозяйствования на тех, кто должен составлять статистический отчет по форме П-4, а кто освобожден от такой обязанности, не учитывается направление деятельности предприятия.

Ежемесячное представление обязательно для организаций, у которых средняя прошлогодняя численность наемного персонала превышает лимит, равный 15 человек (с учетом совместителей и работающих по ГПХ-договорам). Для структур с меньшей численностью работников предусмотрена поквартальная отчетность.Заметим, что исключение из правил сделано для субъектов, занимающихся добычей полезных ископаемых. Приказом Росстата № 104 от 02.03.2018 для этой категории предпринимателей введено обязательство по ежемесячной сдаче отчета, независимо от числа работников.

Работодатели-юрлица должны сдавать форму П-4, учитывая обособленные подразделения. Отчет заполняется как по каждой «обособке», так и по самому юрлицу без обособленных структур. Форма подается организацией в органы Росстата по месту нахождения юрлица и по месту нахождения его обособленных подразделений.

Освобождены от составления «зарплатного» статистического отчета П-4 индивидуальные предприниматели и юридические лица, признанные субъектами малого предпринимательства. Критерии отнесения работодателей к СМП обозначены в нескольких нормативных актах:

• правительственном Постановлении от 04.04.2016 г. № 265;
• Законе от 24.07.2007 г. № 209-ФЗ (ст. 4).

Заполнение новой формы П-4 о численности и заработной плате работников — Контур.Бухгалтерия

Кто и в какие сроки сдает форму П-4

Отчитываются о численности и зарплате работников юридические лица, не относящиеся к субъектам малого предпринимательства. Важно количество сотрудников в компании. Если работников в организации больше 15, то отчетность сдается ежемесячно. Если меньше 15 — ежеквартально нарастающим итогом.

Срок сдачи формы — 15 рабочих дней по истечении месяца. В 2019 году компании с более чем 15 сотрудниками придерживаются следующего графика:

• за январь — 15 февраля;
• за февраль — 15 марта;
• за март — 15 апреля;
• за апрель — 15 мая;
• за май — 17 июня;
• за июнь — 15 июля;
• за июль — 15 августа;
• за август — 15 сентября;
• за сентябрь — 15 октября;
• за октябрь — 15 ноября;
• за ноябрь — 16 декабря.

При ежеквартальной отчетности есть четыре даты: 15 апреля, 15 июля и 15 октября.

При наличии обособленных подразделений отчитываться нужно отдельно по филиалу и головной организации — двумя отчетами. Форма П-4 заполняется, даже если юрлицо не начисляло зарплату.

Форма предоставляется в территориальный орган статистики в бумажном или электронном виде.

Структура формы

Форму П-4 установил Росстат Приказом от 06.08.2018 года №485. В приказе можете получить краткую инструкцию по заполнению отчета. Также при заполнении используйте Приказ Росстата от 22.11.2017 года №772. Здесь процедура заполнения описана подробнее.

Структура формы отличается от других отчетностей. По факту П-4 состоит из титульного листа и одной таблицы. Как их заполнить рассмотрим далее.

Титульный лист

Титульник ничем не отличается от других форм. Укажите период, за который отчитываетесь, полное наименование организации, почтовый адрес и код ОКПО. Для головных организаций и филиалов впишите идентификационный номер. Далее переходите к заполнению таблицы.

Таблица. Численность, начисленная заработная плата работников и отработанное время

В столбце А укажите виды экономической деятельности, которые осуществляет компания. В строке В отразите соответствующий код ОКВЭД2. Все показатели будут распределяться в соответствии с этим кодом.

В столбцах 2, 3 и 4 указывается среднесписочная численность работников по категориям: списочный состав, внешние совместители и выполнявшие работы по договорам гражданско-правового характера. Сумма в строке по столбцам 2, 3 и 4 равна числу в столбце 1.

По столбцам 5 и 6 отразите информацию об отработанных человеко-часах с начала года. Включается время, которое сотрудники фактически отработали, даже сверхурочные. Больничные и отпуска в расчет не идут. По столбцу 5 отразите информацию о человеко-часах списочных работников, а по столбцу 6 — внешних совместителей.

В столбцах 8, 9 и 10 укажите фонд начисленной заработной платы в разрезе списочников, совместителей и работающих по ГПХ. Столбец 7 по строке будет равен сумме столбцов 8, 9 и 10.

Для социальных выплат разработан столбец 11.

В строках 02-11 информация вносится по определенным ОКВЭД2. Строка 01 суммирующая, обобщает строки ниже.

Юрлица, у которых более 15 сотрудников, ежемесячно заполняют столбцы 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 и 10. Столбцы 5, 6 и 11 заполняются нарастающим итогом с начала года. По итогам квартала заполняются все столбцы.

Для юрлиц, у которых меньше 15 работников, ежеквартально заполняются все столбцы, при этом столбцы с 5 по 11 заполняются нарастающим итогом.

Для заполнения и отправки формы П-4 воспользуйтесь облачным сервисом Контур.Бухгалтерия. В программе можно быстро заполнить отчетность и отправить ее через интернет в Росстат. Всем новичкам дарим бесплатный двухнедельный период.

Форма П-4. Статистика. Инструкция по заполнению. Образец и бланк

Форма П-4 – это бланк статистического учета предприятий и организаций, в который вносятся сведения о количестве их сотрудниках и заработной плате. Документ является регулярным и должен передаваться в территориальное отделение Росстата:

• один раз в месяц при условии, что на предприятии трудится больше 15 человек (до 15 числа месяца, следующего за отчетным),
• или один раз в квартал если в штате меньше 15 работников (в аналогичном режиме).

Кто обязан подавать отчетность по форме П-4

Большинство юридических лиц, задействованных в среднем и крупном бизнесе должны отчитываться перед государством по данной форме. При этом если какая-либо компания имеет представительства и филиалы, то должен заполняться отдельный бланк по каждому из обособленных подразделений.

ФАЙЛЫ
Скачать пустой бланк формы П-4 .xlsСкачать образец заполнения формы П-4 .doc

Стоит отметить, что часть предприятий и организаций освобождена от необходимости предоставления формы П-4 в службу стат учета. В частности не передавать ее имеют право организации, занятые в малом бизнесе, а также общественные организации и различные кооперативы. Однако следует помнить о том, что такая возможность должна быть согласована с государственным органом статистического учета и одобрена им.

От индивидуальных предпринимателей сдача данного вида статистической отчетности по закону также не требуется.

Особенности оформления отчета

Форма П-4 – стандартный унифицированный бланк, обязательный к применению. Использование каких-либо других образцов или собственных разработок документа для предоставления данного вида отчетности не допускается.

Форму П-4 условно можно разделить на три части:

• титульный лист,
• основные разделы,
• удостоверяющий блок.

Основные разделы оформлены в виде таблиц, в которые вносятся индивидуальные цифровые значения. В бланке даются некоторые пояснения в виде коротких комментариев под таблицами. Для того, чтобы при заполнении документа возникало меньше вопросов, специалисту, который занимается этим делом необходимо предварительно ознакомиться с различными видами общероссийских классификаций, а также точно знать сведения о количестве сотрудников на предприятии и данные внутреннего фонда заработной платы.

Надо сказать, что при заполнении таблиц формы П-4 у неопытных специалистов часто возникают вопросы о том, как определять среднесписочное количество работников. Очень просто: среднесписочная численность за месяц вычисляется путем сложения списочной численности работников за каждый день месяца (по календарю) и деления полученного результата на число дней месяца (также по календарю). Среднесписочная численность за квартал вычисляется путем сложения среднесписочной численности работников за каждый месяц квартала и деления полученного результата на три.

Что касается самого понятия «списочная численность», то это все те сотрудники, которые включены в табель организации.

Инструкция по заполнению статистики по форме П-4

Титульный лист

Первое, что нужно внести на титульную страницу: отчетный период, за который оформляется документ (месяц и год). Далее сюда же вписывается информация о предприятии: его полное наименование, почтовый адрес (если юридический и фактический адреса отличаются, надо указывать оба), код ОКПО (все это можно найти в учредительной документации фирмы).

Часть первая

Следующая часть под названием «Численность, начисленная заработная плата работников и отработанное время» включает в себя таблицу, которая содержит данные о среднем количестве сотрудников в отчетный период (т.е. всех тех работниках, которые работают в организации на постоянной основе, по временным трудовым договорам, совместителям и т.д.). Следует обратить внимание на то, что сведения должны быть отражены как в целом по предприятию, так и в зависимости от каждого вида его деятельности по отдельности (коды ОКВЭД указываются в соответствующем столбике).

Если какие-то строки в таблице вызывают сомнения, то под ней можно найти короткие справочные пояснения.

Часть вторая

Во второй таблице формы П-4 отражаются следующие значения:

• точное количество отработанных человеко-часов (причем данные разносятся по категориям сотрудников) за первый квартал, полгода, 9 месяцев и год,
• сведения о начисленной зарплате (для штатных работников, совместителей и тех, кто трудится по гражданско-правовым договорам),
• информация о всех произведенных социальных выплатах (при их наличии).

В конце документ обязательно должен удостоверить тот сотрудник, который отвечает за достоверность внесенных в него сведений (обычно это руководитель организации). Здесь нужно указать его должность (генеральный директор, директор и пр.) и поставить подпись с расшифровкой. Ниже следует написать контактные данные (на случай, если у специалиста Росстата возникнут какие-либо вопросы), а также дату заполнения документа.

+7 (499) 350 28 50 в Москве и Московской области

Какой толщины металл в двери П 4?

В двери Гардиан П 4 толщина металла 2 мм(без покраски, чистый металл), которой достаточно для жесткости конструкции. А вот для максимальной защиты мы усиливаем карман замка(опционально), где суммарная толщина листов металла составляет 16,5 мм(см. схему ниже). А вот для тех кто все еще верит, что более толстый металл 2,2мм или 3мм в конструкции двери защитит дверь от вспарывания, мы провели тест у себя на производстве, в котором мы резали полотна металла 3мм, 2мм, 1.5мм и 1.2мм киличным ножом. Смотрим результат в нашем видео:

Для владельцев городских квартир, предпочитающих высокую степень надежности двери, рекомендуется выбор двери «Гардиан» серии  П 4. Полотно этой двери изготовлено из двух листов стали 2 мм, имеет 3 ребра жесткости.  Листы изготовлены по технологии раздельного профилирования холоднокатаных металлических листов. Высокую степень прочности придают этой двери три противосъемных фиксатора, которые при срезании петель не дадут выкрыть дверь. Так же данный дверной блок можно дполнить панелями МДФ для большей шумоизоляции, декоративные панели тоже повышают взомостойкость.

Гардиан П 4 и особенности бронепакета

Схема бронепакета

Какие замки устанавливаются в дверной блок Гардиан П 4?

Запорное устройство представлено замками, запираемыми в трех направлениях, и бронепластиной, защищающей от просверливания. Кроме того дверь имеет защиту от отжимания полотна и защиту кармана замка. С этой дверью ни один непрошеный гость не сможет проникнуть в дом без позволения хозяев. В данный дверной блок возможна установка замков с перекодировкой нашего производства и итальянских производителей —  Cisa и Mottura.

Отделка дверей может быть различной, выбор ее велик и зависит от покупателя. Можно установить декоративные панели снаружи и изнутри. Декоративная накладка позволит создать дополнительную защиту Вашей двери.

Почему входные двери П 4 мы изготоваливаем из стали 2мм?

• сталь 2 мм добавляет прочность конструкции;
• бытует мнение, что металл 2мм более взломостойкий;

По желанию заказчика мы создали сери П 4, где нет ограничений по отделкам и конструкциям, а самое главное — сталь 2мм — это частый вопрос нашего покупателя. В серии П4 мы воплотили все запросы заказчиков.

Внутреннее наполнение дверного полотна минеральной ватой  и два контура уплотнителя обеспечивают квартире высокую степень шумоизоляции.

Высокопрочный глазок, металлическая задвижка, ручка из алюминия с покрытием золотого и серебряного цвета придают двери респектабельный вид. Так же можно установить пуленепробиваемый глазок для дополнительной защиты.

Высочайшая прочность двери и эстетичный вид делают ее весьма востребованной ценителями качества и безопасности жизни.

Щит распределительный навесной ЩРн-П-4 IP30 пластиковый белый прозрачная дверь КМПн 2/4

Код товара
9721679

Артикул
MKP42-N-04-30-12

Производитель
IEK

Страна
Россия

Наименование
Бокс с прозр.крышкой КМПн 2/4 для 4-х авт.выкл.наружн.уст. ИЭК

Упаковки
12 шт, 96 шт, 864 шт

Сертификат
RU Д-RU.МЮ62.B00047-19

Тип изделия Щит распределительный

Материал изделия Полистирол

Степень защиты IP30

Способ монтажа Навесной

Количество модулей DIN 4

Высота, мм 146

Ширина, мм 98

Глубина, мм 83

Цвет Белый

Наличие замка Нет

Дверь Пластик, прозрачная

Номинальный ток,А 63

Номинальное напряжение, В 380

Диапазон рабочих температур от -20 до +80

Масса, кг 0.127

Нормативный документ ТУ 3439-002-18461115-2010

Климатическое исполнение УХЛ3

Код в реестре МИНПРОМТОРГа РЭ-227/19

Напряжение, В 380

Количество вводов 3 отверстия 21 мм

Комплектность Некомплектный

Возможность использования в составе многошкафных щитов Нет

Все характеристики

Щит распределительный навесной ЩРн-П-4 IP41 пластиковый белый прозрачная дверь

Код товара
9730287

Артикул
MKP12-N-04-40-20

Производитель
IEK

Страна
Россия

Наименование
Бокс ЩРН-П-4модуля навесн.пластик IP40 ИЭК

Упаковки
20 шт, 20 шт, 420 шт

Сертификат
RU Д-RU.ME79.B00108

Тип изделия Щит распределительный

Материал изделия Пластик

Степень защиты IP41

Способ монтажа Навесной

Количество модулей DIN 4

Высота, мм 200

Ширина, мм 112

Глубина, мм 92

Цвет Белый

Наличие замка Нет

Дверь Пластик, прозрачная

Номинальный ток,А 63

Номинальное напряжение, В 380

Диапазон рабочих температур от -20 до +80

Масса, кг 0.32

Нормативный документ ТУ 3439-002-18461115-2010

Климатическое исполнение УХЛ3

Код в реестре МИНПРОМТОРГа РЭ-226/19

Напряжение, В 380

Комплектность Некомплектный

Возможность использования в составе многошкафных щитов Нет

Все характеристики

SEC Форма N-4

Что такое форма SEC N-4?

Форма N-4 SEC — это подача в Комиссию по ценным бумагам и биржам (SEC), которая должна подаваться на отдельные счета всех страховых компаний, организованных как паевые инвестиционные фонды, предлагающие контракты с переменным аннуитетом. Форма N-4 Комиссии по ценным бумагам и биржам требуется в соответствии с Законом о ценных бумагах 1933 года и Законом об инвестиционных компаниях 1940 года и предназначена для предоставления инвесторам информации о договорах переменного аннуитета, чтобы они могли решить, стоит ли в них инвестировать.

Ключевые выводы

• SEC Форма N-4 подается страховыми компаниями, предлагающими переменные аннуитеты.
• Форма N-4 SEC предназначена для того, чтобы помочь инвесторам определить, следует ли им вкладывать средства в определенные контракты.
• Каждая часть формы SEC N-4 должна содержать необходимую информацию.

Понимание формы SEC N-4

Часть A формы N-4 SEC, проспект эмиссии, должна содержать четко написанную информацию об инвестициях, которую может понять средний инвестор, который может не иметь специального образования в области финансов или права.Часть A содержит общее описание регистранта и общее описание договоров переменного аннуитета, а также информацию о стоимости накопительных единиц, вычетах, периоде аннуитета, пособии в случае смерти, покупках и стоимости договора, погашениях, налогах и судебных разбирательствах.

Часть B предоставляет дополнительную информацию, которая не обязательна для включения в проспект эмиссии, но может быть полезной для определенных инвесторов, например, общая информация и история, андеррайтеры и расчет данных об эффективности.

Наконец, Часть C содержит финансовые отчеты и экспонаты, директоров и должностных лиц вкладчика, количество владельцев контрактов и другую необходимую информацию.

Основная цель формы N-4 носит нормативный характер. Хотя многие официальные отчеты могут помочь финансовым аналитикам собрать полезную информацию, которая может быть использована в процессе выбора безопасности, большая часть содержания формы N-4 носит технический характер и необходима для юридических и надзорных целей. Поскольку страховые компании являются отраслью с жестким регулированием, страховым организациям часто приходится подавать множество документов, чтобы поддерживать свою репутацию в глазах регулирующих органов и политиков.

Охота на арктический дирижабль Италия: Пьесинг, Марка: 9780062851529: Amazon.com: Книги

«Одна из величайших когда-либо проводившихся спасательных операций на полярных широтах, сага, которую журналист Марк Пизинг пересказывает в книге N-4 Down . … Захватывающе … Это книга, которая приносит много удовольствия и хорошо иллюстрирует человеческое любопытство. , решимость и отвага — а иногда и здоровая ложка тщеславия — можно достичь ». — Wall Street Journal

«В убедительной прозе Пизинг вовлекает нас в лихорадочные усилия по завоеванию Арктики с воздуха…. Прекрасно написано. … Пьесинг заслуживает похвалы за то, что он раскрыл этот забытый кусочек аэрокосмической истории ». — Forbes

« Марк Пизинг оживляет менее известную историю из злополучной истории полярных исследований. Подобно рассказам Франклина и Шеклтона, он сочетает в себе триумф, катастрофу, героизм, высокомерие и загадочность, но в отличие от них, в нем представлены лихие авиаторы на дирижаблях и гидросамолетах. Это эпическая сказка, заслуживающая более широкой известности.»- Том Стендедж , New York Times автор бестселлера История мира в 6 очках

» Тщательно исследованный и чрезвычайно захватывающий отчет о приключениях, дирижаблях и невзгодах, N-4 Down Марка Пизинга. — блестящая книга. Заполненный яркими персонажами, великолепными летательными аппаратами, политическими махинациями и рассказами о выживании вопреки всем мыслимым трудностям, он изображает одну из самых необычных историй не только об авиации и исследованиях, но и о двадцатом веке в целом.Вы никогда не забудете генерала Нобиле, дирижабль и бесконечные льды, с которыми они столкнулись »- Майкл Бхаскар, автор книги Human Frontiers: The Future of Big Ideas in the Age of Small Thinking

« N-4 Down — это захватывающий, подробный рассказ об исследованиях, предательстве и спасении. Марк Пизинг создал увлекательный рассказ о предельных временах, когда полет и полярные экспедиции были одинаково рискованными, поэтому, конечно, люди пытались объединить их. Подумайте о The Terror , но с дирижаблями.

— Чарльз Артур, автор книг Social Warming и Digital Wars , бывший технический редактор в The Guardian

«Захватывающий рассказ об истории крушения N-4 Italia и смертельная попытка спасения … … N-4 Down — захватывающее чтение «. — New York Journal of Books

«Одна из радостей чтения отчетов о событиях столетней давности состоит в том, что авторы получают доступ к письмам, дневникам, журналам и другим рукописным материалам, которые придают текстуру повествованиям.Следовательно, рассказы богаты подробностями. Пьесинг дает отличный контекст об эре авиации. … Прекрасная книга ». — Fredericksburg Free Lance-Star

« Автор побывал в местах, о которых пишет, и его зарисовки отдаленных мест делают его интересным для чтения. Он также предлагает полезные идеи о странное сочетание конкуренции и сотрудничества, характерное для освоения Арктики… Представляет интерес для потенциальных исследователей Арктики и авантюристов в креслах.”- Kirkus Отзывы

Атомно-диспергированные центры Pt – N4 как эффективные и селективные электрокатализаторы для реакции выделения хлора

Приготовление и характеристика катализаторов

Приготовление атомно-дисперсных Pt-катализаторов состоит из смешивания предшественника Pt (Pt (II) мезотетрафенилпорфина, PtTPP ) с обработанными кислотой УНТ (дополнительный рис. 1а) с последующей термообработкой при желаемых температурах от 500 ° C до 800 ° C.Полученные образцы обозначили как Pt ₁ / CNT_ X ( X = температура отжига). Среди приготовленных образцов Pt ₁ / CNT_ X лучшая активность CER была получена с образцом, обработанным при 700 ° C, который в дальнейшем обозначается как Pt ₁ / CNT. Оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) и элементный анализ горения (EA) показали, что Pt ₁ / CNT содержит 2,7 мас.% Pt и 0,7 мас.% N (атомное отношение N / Pt = 3.6, дополнительная таблица 1). Изображения, полученные с помощью высокоугловой кольцевой сканирующей электронной микроскопии в темном поле (HAADF-STEM; рис. 1a и дополнительный рис. 1b), показывают равномерно распределенные ультрамалые белые точки, что свидетельствует об образовании атомно-диспергированных частиц Pt без НЧ Pt. Гистограмма распределения частиц по размерам Pt ₁ / CNT (дополнительный рис. 1c) подтвердила атомную дисперсию частиц Pt. Спектр потерь энергии электронов (EELS) Pt ₁ / CNT, полученный из ограниченной области (~ 5 Å ² ), содержащей атомно-диспергированный центр Pt на изображении HAADF-STEM (дополнительный рис.2), указывает на присутствие Pt и N. Для сравнения катализатор PtNP / CNT с содержанием Pt 2,9 мас.% (Дополнительная таблица 1) был приготовлен обычным методом восстановления пропиткой с использованием H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O в качестве прекурсора. ПЭМ высокого разрешения (дополнительный рис. 1d) и изображения HAADF-STEM (дополнительный рис. 1e) и гистограмма распределения частиц по размерам (дополнительный рис. 1f) PtNP / CNT показали образование наночастиц Pt диаметром 1–6 нм. Результаты рентгеновской дифракции (XRD) (дополнительный рис.3) также предположил отсутствие металлических частиц Pt в Pt ₁ / CNT и образование наночастиц Pt в PtNP / CNT.

Рис. 1: Характеристика катализатора Pt ₁ / CNT, содержащего атомно-диспергированные участки Pt-N ₄ на поверхности CNT.

— изображение HAADF-STEM катализатора Pt ₁ / CNT. Шкала: 3 нм. b k ³ -взвешенных Pt L ₃ -краевых EXAFS-спектров и c XANES-спектров катализаторов Pt ₁ / CNT и PtNP / CNT, а также предшественника PtTPP и эталона из Pt-фольги.

Детальная геометрическая структура вокруг атомов Pt была получена с помощью анализа тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (EXAFS). k ³ -взвешенный спектр Pt L ₃ EXAFS для Pt ₁ / CNT и его подобранная кривая (рис. 1b и дополнительный рис. 4) показали главный пик при 1,6 Å, который может быть присвоено связыванию Pt – N / C с координационным числом (CN) 3,9 (дополнительная таблица 2). Второй пик при 2,6 Å можно интерпретировать как вторую оболочку Pt ^… C через N.Спектр EXAFS Pt ₁ / CNT заметно напоминает спектр PtTPP, указывая на то, что локальная структура PtTPP почти сохраняется в Pt ₁ / CNT даже после высокотемпературной обработки. Напротив, EXAFS-спектр PtNP / CNT показал пики для связей Pt – Pt и Pt – C, которые соответствуют взаимодействию металлической Pt и Pt – CNT, соответственно. Анализ структуры ближнего края рентгеновского поглощения (XANES) дополнительно подтвердил результаты EXAFS. XANES-спектры Pt L ₃ на краю Pt ₁ / CNT и PtTPP (рис.1c) аналогичным образом показал пик при 11577,0 эВ (пик A), который является спектральной особенностью плоских квадратичных N ₄ -скоординированных комплексов Pt, таких как фталоцианин Pt (II) ⁴⁵ и тетраамин Pt (II) ⁴⁶ . Для спектров XANES PtNP / CNT и фольги Pt наблюдались пики при 11580,5 эВ (пик B) и 11595,0 эВ (пик C), которые являются характерными пиками для металлической Pt ⁴⁶ . Анализ Pt 4f с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (дополнительный рисунок 5) показал, что Pt ₁ / CNT почти полностью состоит из видов Pt ²⁺ , тогда как Pt ⁰ был преобладающим видом в PtNP / CNT с некоторыми Вклады видов Pt ²⁺ и Pt ⁴⁺ .

Затем было исследовано влияние температур отжига на физико-химические свойства катализаторов Pt ₁ / CNT_ X . Изображения HAADF-STEM Pt ₁ / CNT_ X ( X = 500, 600 и 800 ° C) (дополнительный рис.6) четко указывают на образование атомно-дисперсных центров Pt независимо от температуры отжига, что позволяет предположить, что Температура отжига до 800 ° C не может вызвать агломерацию Pt. Рентгенограммы катализаторов Pt ₁ / CNT_ X (дополнительный рис.7) свидетельствовал об отсутствии НЧ Pt даже при температуре отжига до 800 ° C. Катализаторы Pt ₁ / CNT_ X также показали аналогичные спектры EXAFS и XANES (дополнительный рис. 8) без сдвигов пиков, зависящих от температуры отжига. Примечательно, что эти спектры напоминают спектры физической смеси PtTPP и CNT, что указывает на сохранение локальной структуры PtTPP после термообработки до 800 ° C. Деконволютированные XPS-спектры N 1s серии образцов Pt ₁ / CNT_ X (дополнительный рис.9a) показали, что большая часть атомов N сохраняет свое химическое состояние предшественника PtTPP с пиком при 399,2 эВ (координация Pt-N _x ) во время отжига при высоких температурах. В образцах, отожженных выше 600 ° C, появились пики для пиридиновых N (398,1 эВ), пиррольных N (400,2 эВ) и графитовых N (400,7 эВ) частиц, которые могут быть приписаны разложению окружающих углеродов в соответствии с моделью Ван Вина ^{. 47} . Мы отмечаем, что положение соединений N, связанных с Pt ²⁺ , явно отличалось от положения соединений пиридинового азота и пиррольного азота, что согласуется с результатами РФЭС для термообработанных катализаторов M − N / C, содержащих атомно-диспергированные Fe− N _x или Co − N _x сайтов ^47,48,49,50 .Развернутые спектры Pt 4f (дополнительный рис. 9b) показали, что Pt ₁ / CNT состоит из частиц Pt ²⁺ независимо от температур отжига, которые соответствуют результатам EXAFS. Взятые вместе, результаты TEM, XAS и XPS показывают, что использование Pt-содержащего макроциклического соединения может давать атомно-диспергированные Pt-катализаторы, содержащие Pt-N ₄ центров с высоким содержанием Pt, что трудно достижимо с широко используемым методом восстановления пропитки. с использованием H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O в качестве предшественника.

Электрохимическая активность CER и стабильность сайтов Pt-N

₄

Мы исследовали электрокаталитические характеристики катализаторов, используя установку с вращающимся кольцевым диском (RRDE) ⁵¹ в 0,1 M HClO ₄ в присутствии и отсутствие 1,0 М Cl ^— . Все электрохимические измерения проводились при комнатной температуре (RT, ~ 25 ° C), если не указано иное. В шкале RHE равновесный потенциал CER ( E _CER ) зависит от pH, температуры, концентрации ионов Cl ^— и парциального давления электролита Cl ₂ .-} \ right) + \ frac {{RT}} {{2F}} \, \ times \, {\ mathrm {ln}} \, a \ left ({{\ mathrm {Cl}} _ 2} \ right) $

(3)

, где R , T , F и a представляют собой универсальную газовую постоянную, температуру, постоянную Фарадея и химическую активность, соответственно. Значение a (Cl ₂ ) было принято равным 0,01 для парциального давления выделяющегося Cl ₂ при продувке Ar. a (Cl ^—) определяли в экспериментальных условиях (т.е.{0} \, = \, \ left ({1.358 \, {\ mathrm {V}} + \ frac {{RT}} {F} \, \ times \, 2.303 \, \ times \, {\ mathrm { pH}}} \ right) \\ — \ left ({0.001248 \, \ frac {{\ text {{d}}} {\ mathrm {\ it {E}}}}} {{\ text {d}} { \ mathrm {\ it {T}}}}} \ right) \, \ times \, \ left ({T — 298.15 \, {\ mathrm {K}}} \ right) $$

(4)

На рис. 2а показаны поляризационные кривые CER катализаторов в присутствии 1,0 M NaCl, которые четко указывают на более высокую активность CER Pt ₁ / CNT по сравнению с CNT, PtNP / CNT и коммерческими катализаторами DSA на основе Ru / Ir. .Pt ₁ / CNT начал катализировать CER при потенциале 1,38 В, что на 30 мВ выше, чем у E _CER (1,35 В по сравнению с RHE для 25 ° C). Pt ₁ / CNT обеспечил плотность тока 10 мА см ⁻² при перенапряжении 50 мВ, что намного ниже, чем у DSA (105 мВ) и PtNP / CNT (120 мВ). Развитие Cl ₂ при этом потенциале может быть подтверждено восстановлением Cl ₂ на кольце Pt (дополнительный рисунок 10). Активность CER катализаторов также оценивали путем расчета массовых активностей и TOF.При перенапряжении 70 мВ Pt ₁ / CNT проявляет массовую активность 1,6 A мг _Pt ^-1 , что в 6,2 раза выше, чем у PtNP / CNT. Для расчета TOF все центры Pt в слое катализатора считались активными центрами для Pt ₁ / CNT и рассчитывались как 3,46 нмоль на основе количественного определения Pt с помощью анализа ICP-OES (см. Уравнения 8 и 9 в разделе «Методы»). раздел и дополнительную таблицу 1). Для расчета электрохимически активных участков поверхности для PtNP / CNT был использован метод удаления CO, и расчетное значение было равно 0.96 нмоль (см. Уравнения 7 и 9 в разделе «Методы» и дополнительный рисунок 11). В результате, Pt ₁ / CNT показал в 2,6 раза более высокую TOF, чем PtNP / CNT при перенапряжении 70 мВ (рис. 2b). Активность CER также проверяли на копировальной бумаге (1 см × 1 см). Pt ₁ / CNT, нанесенный на копировальную бумагу, требовал перенапряжения 70 мВ для достижения плотности тока 10 мА · см ⁻² (дополнительный рисунок 12a). Собственная каталитическая активность электрокатализаторов для CER была также оценена с точки зрения плотности тока обмена ( j ₀ ) с использованием анализа Тафеля (см.10 в разделе «Методы»). j ₀ для Pt ₁ / CNT составляло 0,43 мА / см ⁻² , тогда как для PtNP / CNT и DSA составляло 0,23 мА · см ⁻² и 0,20 мА · см ⁻² , соответственно. Pt ₁ / CNT, нанесенный на копировальную бумагу, показал j ₀ 0,44 мА см ⁻² , аналогичное значению, полученному на RRDE, что позволяет предположить, что j ₀ не зависело от типа электрода. подложки. Поскольку практический хлор-щелочной процесс осуществляется при температурах 80-90 ° C, мы также измерили активность CER катализаторов Pt ₁ / CNT и DSA при 80 ° C, что показало тенденцию активности, аналогичную полученной при 25 ° C. ° C (дополнительный рис.13). Важно отметить, что сравнение данных по активности CER (дополнительная таблица 3) показывает, что Pt ₁ / CNT превосходит ранее сообщенные DSA-электроды ^{25,30,31,32,33} . Активности CER Pt ₁ / CNT на копировальной бумаге также сравнивали в условиях нейтрального pH, 0,55 М NaCl и естественной морской воды. Pt ₁ / CNT показал немного лучшую или аналогичную активность по сравнению с DSA как в 0,55 М растворе NaCl, так и в естественной морской воде (дополнительные рисунки 12b и c). Такая высокая внутренняя CER-активность Pt ₁ / CNT заслуживает внимания, учитывая, что Pt ₁ / CNT показали гораздо более низкую шероховатость поверхности, чем DSA, как это видно на их циклических вольтамперограммах (дополнительный рис.14).

Рис. 2: Характеристики CER катализатора Pt ₁ / CNT по сравнению с его аналогом NP и катализатором с стабильным анодом (DSA).

a Поляризационные кривые CER для катализаторов Pt ₁ / CNT, PtNP / CNT, DSA и CNT, полученные в 0,1 M HClO ₄ + 1,0 M NaCl при скорости вращения электрода 1600 об / мин и скорости сканирования 10 мВ с ⁻¹ . Также показана поляризационная кривая катализатора Pt ₁ / CNT, измеренная в 0,1 М HClO ₄ .Катализатор DSA (1 см × 1 см) измеряли без вращения электрода. b Расчетные частоты вращения (TOF) катализаторов Pt ₁ / CNT и PtNP / CNT, соответствующие рис. 2a. c Хроноамперограммы катализаторов Pt ₁ / CNT и PtNP / CNT, нанесенных на копировальную бумагу (1 см × 1 см) и катализатор DSA (1 см × 1 см), измеренные в 0,1 M HClO ₄ + 1,0 M NaCl в течение 12 ч при скорости перемешивания 300 об / мин. d Селективность CER катализаторов Pt ₁ / CNT и DSA, измеренная йодометрическим титрованием при различных условиях электролита.Столбики ошибок показывают стандартное отклонение трех независимых титрований. и Тафелевские графики катализаторов Pt ₁ / CNT, PtNP / CNT и DSA. Их тафелевые наклоны указаны в скобках.

Также сравнивали активности CER катализаторов Pt ₁ / CNT_ X и смеси PtTPP и CNT (дополнительный рисунок 15). Очевидно, что смесь PtTPP-CNT показала существенно более низкую активность CER, чем отожженные катализаторы, и активность CER катализаторов Pt ₁ / CNT_ X постепенно возрастала с увеличением температуры отжига.Чтобы прояснить тенденцию активности в зависимости от температуры отжига в катализаторах Pt ₁ / CNT_ X , графики Найквиста были получены при потенциале 1,4 В (относительно RHE) и снабжены эквивалентной схемой для оценки сопротивления переносу заряда ( R _ct , дополнительный рисунок 16). По мере увеличения температуры отжига были получены полукруги меньшего размера (дополнительный рисунок 16c) и меньшие R _ct катализаторов Pt ₁ / CNT_ X (дополнительная таблица 4), что указывает на то, что более легкий перенос заряда возможен для CER за счет более высокой температуры отжига.В целом, отжиг при высоких температурах одновременно улучшил структурную целостность и электрическую проводимость между участками Pt-N ₄ и CNT ^{47,48,49,50,54,55} , сохраняя при этом локальную структуру и химическое состояние Pt − N ₄ сайтов.

Стабильность Pt ₁ / CNT была исследована с помощью хроноамперометрии (CA) при начальной плотности тока 10 мА · см ⁻² (рис. 2c). Pt ₁ / CNT сохранил 72% своего начального тока после 12 часов работы CER, что аналогично таковому у DSA.После испытания на долговременную стабильность поляризационная кривая Pt ₁ / CNT показала 75% от его начального тока при 1,41 В относительно RHE (дополнительный рисунок 17). Напротив, PtNP / CNT подверглись более серьезной деградации, сохранив только 50%, что могло происходить из-за растворения Pt, потому что даже следовое количество Cl ^— ускоряет образование метастабильных комплексов хлор-Pt ⁵⁶ . Напротив, сайты Pt-N ₄ в Pt ₁ / CNT могут смягчать образование комплексов хлор-Pt за счет их сильного лигирования с N.

Электрохимическая селективность CER и кинетика Pt – N

₄ сайтов

Затем мы оценили селективность CER катализаторов. В отсутствие NaCl Pt ₁ / CNT практически не создавал фарадеевских токов как для тока диска (эволюция Cl ₂ ), так и для кольцевого тока (уменьшение Cl ₂ ), что свидетельствует о почти 100% селективности CER (рис. 2a). . Высокая селективность CER для Pt ₁ / CNT была подтверждена йодометрическим титрованием (рис. 2d и дополнительный рис.18a) ⁵¹ , что указывает на селективность 96,6%. Селективность CER была также исследована методом CA с использованием RRDE, который дополнительно подтвердил высокую селективность CER на уровне 97,1% (дополнительный рисунок 19a). PtNP / CNT и DSA также показали высокую селективность CER, превышающую 95% (дополнительные рисунки 18 и 19). Селективность CER также оценивалась при низком pH с низкой концентрацией Cl ^– и нейтральном pH, где MMO обычно проявляют низкую селективность CER. В кислой среде с концентрацией Cl ^— , равной 0.1 M, Pt ₁ / CNT показал высокую селективность по CER (96,9%), тогда как DSA продемонстрировал только 61,3% селективности по CER, как было выявлено йодометрическим титрованием (рис. 2d и дополнительный рис. 20). Метод CA с использованием RRDE (дополнительный рисунок 21) дополнительно подтвердил высокую селективность CER для Pt ₁ / CNT (96,1%). В нейтральном растворе 0,55 М NaCl Pt ₁ / CNT катализирует CER с селективностью 93,9%, что значительно выше, чем у 82,2% для DSA (рис. 2d и дополнительный рис.22). Высокая селективность CER центров Pt-N ₄ была также продемонстрирована с другими катализаторами Pt ₁ / CNT_ X , предполагая, что такая же высокая селективность CER была получена независимо от температур отжига (дополнительный рисунок 23). Универсально высокая селективность CER для Pt ₁ / CNT при различных pH и концентрациях Cl ^— указывает на то, что сайты Pt-N ₄ менее чувствительны к активации водой, в отличие от MMO ^5,12,15 .

Кинетическая информация о катализаторах для CER была получена из анализа Тафеля (рис. 2e). Pt ₁ / CNT показал наклон Тафеля 38 мВ дек. ^-1 в диапазоне перенапряжения 30–70 мВ, тогда как у PtNP / CNT и DSA они были выше при 52 мВ разл. ⁻¹ и 60 мВ дек. ⁻¹ в диапазоне 40–80 мВ соответственно. Анализ Тафеля предполагает, что CER на Pt ₁ / CNT протекала с более быстрой кинетикой, чем на PtNP / CNT и DSA. Тафелевский наклон 38 мВ дек. ^-1 указывает, что CER на Pt ₁ / CNT может проходить через механизм Фольмера-Гейровского ^13,14,57,58 .

Спектроскопия XANES in situ во время CER

Мы провели электрохимические эксперименты с Pt L _{3 на} краю XANES, чтобы наблюдать взаимодействие между сайтами Pt – N ₄ и Cl ^— во время CER. Электрохимический in situ XANES измеряли при увеличении приложенных потенциалов в условиях работы CER в отсутствие или в присутствии NaCl (рис.3). Два набора спектров in situ XANES ясно показывают разные тенденции. В отсутствие NaCl XANES-спектры Pt ₁ / CNT изменялись лишь незначительно с приложенными потенциалами (рис. 3а). Однако при добавлении NaCl их спектры XANES претерпели значительные изменения интенсивности белой линии, особенно при потенциалах выше 1,40 В, где имеет место CER (рис. 3b). Заметное увеличение интенсивности белой линии при 1,40 В и 1,50 В указывает на то, что большее количество разновидностей Cl ^— адсорбируется на сайтах Pt для более высоких выходов Cl ₂ .Это явное различие в спектрах XANES объясняет, что ионы Cl ^— поглощаются на сайтах Pt – N ₄ во время CER.

Рис. 3. Электрохимические спектры Pt L ₃ на краю катализатора Pt ₁ / CNT в отсутствие и в присутствии NaCl.

XANES спектры a, в отсутствие и b в присутствии 0,1 М NaCl, полученные при последовательно приложенных потенциалах без вращения электрода. На вставках показаны области белых линий в увеличенном масштабе.

Идентификация активных центров расчетами DFT

Происхождение высокой активности CER Pt ₁ / CNT и подробная структура активных центров были теоретически выяснены расчетами DFT (дополнительное примечание 1). Мы рассмотрели три вероятные модели, представляющие атомно-диспергированные сайты Pt − N ₄ (т.е. PtN ₄ C ₁₂ , PtN ₄ C ₁₀ и PtN _{2 + 2} C _{4 + 4} , Рис. 4a), которые были идентифицированы как активные центры для CER в Pt ₁ / CNT с помощью анализов EXAFS и in situ XANES.Мы построили диаграммы Пурбе, которые обеспечивают термодинамически наиболее стабильные структуры адсорбатов при приложенном электродном потенциале ( U ) и pH, путем расчета свободных энергий адсорбции (Δ G ‘s) возможных адсорбатов (т. Е. *, ClO ^* , Cl ^* , H ^* , OOH ^* , O ^* и OH ^* ) для участков Pt − N ₄ (дополнительные рисунки 24–27 и дополнительное примечание 2). Диаграмма Пурбе была построена с использованием подхода термодинамики с ограничениями из первых принципов; реагенты адсорбировались на поверхности, ограничивая последующее образование продукта ⁵⁹ .Тем не менее, активная структура адсорбата, идентифицированная как термодинамически наиболее стабильная структура, многообещающе может служить отправной точкой для исследования механистических путей. CER не зависит от pH по шкале стандартного водородного электрода (SHE) и, таким образом, выглядит как горизонтальная линия при равновесном потенциале 1,36 В относительно SHE (дополнительный рисунок 26). Напротив, равновесный потенциал для OER демонстрирует тенденцию к снижению с наклоном -59 мВ, pH ^-1 , начиная с U _SHE (теоретический потенциал SHE) = 1.23 В и pH = 0 (арт. ⁶⁰ ). Учитывая, что текущие рабочие условия CER были кислыми для Pt ₁ / CNT (pH = 1), разновидности Cl ^* были предсказаны как наиболее вероятные структуры адсорбата для CER на сайтах Pt – N ₄ .

Рис. 4: DFT-расчеты вероятных модельных систем участков Pt − N ₄ и PtO ₂ в условиях CER и OER.

a Модельная система для возможных структурных конфигураций участков Pt − N ₄ , включая PtN ₄ C ₁₂ , PtN ₄ C ₁₀ и PtN _{2 + 2} C _{4 + 4} и b PtO ₂ (110) поверхность. c Диаграммы свободной энергии для CER над кластерами Pt – N ₄ и поверхностью PtO ₂ (110) при нулевом перенапряжении ( η _CER = 0 В). d Диаграмма полной свободной энергии вдоль координаты реакции CER на катализаторе Pt ₁ / CNT при соответствующем перенапряжении для CER ( η _CER ) 0 В (черные толстые линии) и 0,09 В (красные жирные линии) ). α ₁ и α ₂ представляют коэффициенты передачи в каждом переходном состоянии (TS), которые определены как 0.83 и 0,58 из экспериментальных графиков Тафеля соответственно. ПС с более высокой свободной энергией при соответствующем η _CER обозначен фиолетовой линией. Оранжевые стрелки представляют собой уменьшенное количество свободной энергии за счет применения η _CER для каждого состояния [то есть первого TS (обозначенного как ‘# ₁ ‘), промежуточного состояния, второго TS (обозначенного как ‘# ₂ ‘ ) и конечное состояние соответственно]. Изменение свободной энергии промежуточного продукта реакции при нулевом перенапряжении (Δ G _{TD (CER)} ) показано синей стрелкой.

Для моделирования PtNP / CNT (дополнительное примечание 1) мы выбрали наиболее стабильную (110) поверхность искаженного рутила PtO ₂ (который был найден как термодинамически наиболее стабильная фаза, дополнительный рисунок 28) в качестве модели представления. система для PtNP / CNT (рис. 4b), после сообщения о том, что наночастицы Pt существуют в окисленной форме около 1,36 В по сравнению с SHE ⁶¹ . Для этой модели Δ G для всех возможных адсорбатов и их соответствующих комбинаций (например, O _b и OH _b в местах перемычки и OH _c , Cl _c , O _c , OOH _c , O _{2 (c)} и ClO _c в координационно-ненасыщенных (cus) сайтах, соответственно) (дополнительные рис.29 и 30). Диаграммы Пурбе для поверхности PtO ₂ (110) показали, что как 2O _b 2Cl _c , так и 2O _b 2ClO _c могут быть активными структурами адсорбата, особенно в кислых рабочих условиях CER (т. Е. U _SHE ≈ 1,36 В, pH ≅ 1), где они имели аналогичную термодинамическую стабильность за счет общей линии границы раздела фаз (дополнительный рис. 31).

Впоследствии, чтобы теоретически оценить активность CER с идентифицированными выше активными структурами адсорбата для сайтов Pt-N ₄ и поверхностей PtO ₂ (110), мы рассчитали диаграммы свободной энергии для CER (рис.4в). Термодинамическое перенапряжение для CER может быть определено из Δ G , деленного на элементарный заряд при нулевом перенапряжении (т. Е. η _{TD (CER)} = \ (\ frac {{\ Delta G}} {{\ mathrm { \ it {e}}} \)), который зависит от промежуточных продуктов реакции следующим образом: Δ G _{Cl *} для голой структуры (*) и разновидностей Cl ^* , и Δ G _{ClO *} — Δ G _{O *} для видов O ^* и ClO ^* соответственно (дополнительное примечание 3) ⁶² .Среди участков Pt – N ₄ PtN ₄ C ₁₂ была определена как наиболее вероятная структура для CER из-за его самого низкого η _{TD (CER)} 0,09 В при нулевом перенапряжении. Кроме того, устойчивость к растворению Pt для сайтов Pt – N ₄ оценивалась на основе сдвига электродного потенциала (Δ U ), который измерялся относительно растворения на поверхности Pt (111) (дополнительный рис. 32). Положительное значение Δ U означает, что растворение Pt на сайтах Pt – N ₄ требует больших затрат энергии по сравнению с растворением на поверхности Pt (111) (дополнительное примечание 4).Таким образом, помимо хорошей активности CER, было обнаружено, что виды PtN ₄ C ₁₂ термодинамически более устойчивы к растворению Pt, чем другие, что дополнительно подтверждает возможность существования PtN ₄ C ₁₂ видов в Pt. ₁ / CNT теоретически. В случае поверхности PtO ₂ (110) (дополнительный рисунок 33) было обнаружено, что частицы ClO ^* ( η _{TD (CER)} = 0,20 В для 2O _b 2ClO _c ) быть ближе к термонейтральному состоянию (Δ G = 0), чем частицы Cl ^* ( η _{TD (CER)} = 0.62 В для 2O _b 2Cl _c ), подразумевая, что частицы ClO ^* были идентифицированы в качестве промежуточного продукта реакции для CER на поверхности PtO ₂ PtNP / CNT, аналогично другим оксидам драгоценных металлов, таким как как RuO ₂ и IrO ₂ (ссылки ^14,20,58 ). Таким образом, мы теоретически продемонстрировали, что активность CER Pt ₁ / CNT превосходит активность PtNP / CNT.

Объединив экспериментальные данные по кинетике и теоретические данные по термодинамике, мы построили полную диаграмму свободной энергии вдоль координаты реакции CER над Pt ₁ / CNT (дополнительное примечание 5).В этом подходе, который был недавно разработан Экснером и соавторами ^63,64 , свободные энергии переходных состояний (ПС) были получены из экспериментальных тафелевских графиков, в то время как свободные энергии промежуточных продуктов реакции были определены из DFT. расчеты (рис. 4d и дополнительный рис. 34). Полученная в результате диаграмма полной свободной энергии CER над Pt ₁ / CNT показала, что стадия Гейровского является первой стадией в пути реакции, поскольку PtN ₄ C ₁₂ частиц, т.е.- $$

(6)

Однако для η _CER = 0,09 В, что соответствует термодинамическому оптимуму PtN ₄ C ₁₂ частиц для ССВ (т. Е. η _CER = η _{TD ( CER)} ), ступенькой Гейровского стала RDS с немного более высокой свободной энергией TS (т.е. \ (G _ {\ # _1} \) = 0,67 эВ для ступеньки Гейровского и \ (G _ {\ # _2} \) = 0,66 эВ для ступеньки Фольмера, показанной на рис. 4d и дополнительном рис.35а соответственно). Недавнее исследование показало, что термодинамическое измерение активности было бы более полезным, если бы оно оценивалось как целевое перенапряжение ( η > 0), а не нулевое перенапряжение ( η = 0) ⁶⁵ . Учитывая, что типичные перенапряжения CER для хлорщелочного процесса составляют ~ 0,1 В ^5,66 , частицы PtN ₄ C ₁₂ в Pt ₁ / CNT могут быть очень полезны для электрокатализа промышленного хлора, поскольку они могут достигают почти термонейтрального состояния при целевом перенапряжении (дополнительный рис.35b).

Для дополнительной проверки высокой селективности CER по сравнению с OER, мы получили диаграммы свободной энергии для OER на участках Pt-N ₄ (дополнительный рисунок 36 и дополнительное примечание 3). Обратите внимание, что термодинамические перенапряжения для OER ( η _{TD (OER)} ) всех участков Pt – N ₄ были оценены при перенапряжении 0,13 В (т. Е. η _OER = 1,36 В — 1,23 В = 0,13 В), чтобы относиться к тому же потенциалу для CER (т.е.е., η _CER = 0 В). Для сайтов PtN ₄ C ₁₂ и PtN ₄ C ₁₀ адсорбция OH ^* из H ₂ O _{( l )} оказалась наиболее эндотермической среди стадий реакции. , соответствующий этапу определения потенциала (PDS) с большим η _{TD (OER)} выше 0,74 В (дополнительная таблица 5). Хотя сайт PtN _{2 + 2} C _{4 + 4} демонстрирует относительно стабильные пути реакции, поскольку значение CN для промежуточных соединений с участием кислорода составляет 4 (дополнительный рис.36b) по сравнению с другими сайтами Pt – N ₄ , он все еще считался неактивным для OER с очень высоким η _{TD (OER)} 0,62 В, что соответствует образованию OOH ^* . Этот результат хорошо согласуется с экспериментальным наблюдением, где ОЭР не происходило даже в отсутствие Cl ^— для Pt ₁ / CNT (рис. 2а и 3а). Особое внимание уделяется сайту PtN ₄ C ₁₂ , который наиболее правдоподобно катализирует CER в Pt ₁ / CNT, огромная разница между η _{TD (OER)} и η _{TD (CER)} в PDS (т.например, η _{TD (OER)} — η _{TD (CER)} = 0,99 В) дополнительно подтверждает превосходную селективность CER Pt ₁ / CNT по сравнению с OER.

Гавайские налоговые формы (в алфавитном порядке)

для освобожденных организаций

Какое выражение эквивалентно 8+ (n-4)?

Джимми Г.

задано • 14.04.21

A 12 + n

B (8-4) + n

C (8 + n) -4

D n + 4

Ответ — B, C и D. Все они равны n + 4.

Все еще ищете помощь? Получите правильный ответ быстро.

ИЛИ

Найдите онлайн-репетитора сейчас

Выберите эксперта и познакомьтесь онлайн.Никаких пакетов или подписок, платите только за необходимое время.

¢
€
£
¥
‰
µ
·
•
§
¶
SS
‹
›
«
»
< >
≤
≥
—
—
¯
‾
¤
¦
¨
¡
¿
ˆ
˜
°
—
±
÷
⁄
×
ƒ
∫
∑
∞
√
∼
≅
≈
≠
≡
∈
∉
∋
∏
∧
∨
¬
∩
∪
∂
∀
∃
∅
∇
*
∝
∠
´
¸
ª
º
†
‡
А
Á
Â
Ã
Ä
Å
Æ
Ç
È
É
Ê
Ë
Я
Я
Я
Я
Ð
Ñ
Ò
Ó
Ô
Õ
Ö
Ø
Œ
Š
Ù
Ú
Û
Ü
Ý
Ÿ
Þ
à
á
â
ã
ä
å
æ
ç
è
é
ê
ë
я
я
я
я
ð
ñ
ò
ó
ô
х
ö
ø
œ
š
ù
ú
û
ü
ý
þ
ÿ
Α
Β
Γ
Δ
Ε
Ζ
Η
Θ
Ι
Κ
Λ
Μ
Ν
Ξ
Ο
Π
Ρ
Σ
Τ
Υ
Φ
Χ
Ψ
Ω
α
β
γ
δ
ε
ζ
η
θ
ι
κ
λ
μ
ν
ξ
ο
π
ρ
ς
σ
τ
υ
φ
χ
ψ
ω
ℵ
ϖ
ℜ
ϒ
℘
ℑ
←
↑
→
↓
↔
↵
⇐
⇑
⇒
⇓
⇔
∴
⊂
⊃
⊄
⊆
⊇
⊕
⊗
⊥
⋅
⌈
⌉
⌊
⌋
〈
〉
◊

1910 г.269 ​​- Производство, передача и распределение электроэнергии.

Работодатель должен обеспечить, чтобы устройства, используемые служащими для замыкания цепей в условиях нагрузки, были спроектированы так, чтобы безопасно проводить ток.

Таблица R-3 — Минимальное расстояние подвода линии переменного тока для работы под напряжением

[Минимальное расстояние подхода (MAD; в метрах) должно соответствовать следующим уравнениям.]

¹ Работодатели могут использовать минимальные расстояния подхода, указанные в таблице R-6.Если рабочая площадка находится на высоте более 900 метров (3000 футов), см. Сноску 1 к Таблице R-6.

² Работодатели могут использовать минимальные расстояния подхода, указанные в таблице R-7, за исключением того, что работодатель не может использовать минимальные расстояния подхода в таблице R-7 для межфазных воздействий, если изолированный инструмент перекрывает зазор или если он есть. большой токопроводящий объект находится в зазоре. Если рабочая площадка находится на высоте более 900 метров (3000 футов), см. Сноску 1 к Таблице R-7. Работодатели могут использовать минимальные расстояния подхода, указанные в таблицах 14–21 в приложении B к этому разделу, в которых рассчитывается MAD для различных значений T , при условии, что работодатель следует примечаниям к этим таблицам.

³ Используйте уравнения для воздействий между фазой и землей (с V _Peak для межфазных воздействий), если работодатель не может продемонстрировать, что никакой изолированный инструмент не перекрывает зазор и что в зазоре нет крупных проводящих объектов. .

⁴ До 31 марта 2015 года работодатели могут использовать минимальные расстояния подхода, указанные в таблицах 6–13 в Приложении B к настоящему разделу.

Таблица R-4 — Электрический компонент минимального расстояния сближения при 5.От 1 до 72,5 кВ

[D; В метрах]

Таблица R-5 — Поправочный коэффициент высоты

Таблица R-6 — Альтернативные минимальные расстояния подхода для напряжений 72,5 кВ и менее ¹

¹ Работодатели могут использовать минимальные расстояния подхода, указанные в этой таблице, при условии, что рабочая площадка находится на высоте 900 метров (3000 футов) или меньше. Если сотрудники будут работать на высоте более 900 метров (3000 футов) над средним уровнем моря, работодатель должен определить минимальные расстояния подхода, умножив расстояния в этой таблице на поправочный коэффициент в таблице R-5, соответствующий высоте работы. .

² Для однофазных систем используйте заземление.

Таблица R-7 — Альтернативные минимальные расстояния подхода для напряжений более 72,5 кВ ^{1 2 3}

¹ Работодатели могут использовать минимальные расстояния подхода, указанные в этой таблице, при условии, что рабочая площадка находится на высоте 900 метров (3000 футов) или меньше. Если сотрудники будут работать на высоте более 900 метров (3000 футов) над средним уровнем моря, работодатель должен определить минимальные расстояния подхода, умножив расстояния в этой таблице на поправочный коэффициент в таблице R-5, соответствующий высоте работы. .

² Работодатели могут использовать минимальные межфазные расстояния подхода, указанные в этой таблице, при условии, что никакой изолированный инструмент не перекрывает зазор и в зазоре нет крупных проводящих объектов.

³ Расстояние инструмента до линии под напряжением должно быть равно или превышать значения для указанных диапазонов напряжения.

Таблица R-8 — Минимальное расстояние подвода линии постоянного тока с коэффициентом перенапряжения ¹

[В метрах]

¹ Расстояния, указанные в этой таблице, действительны для пневматического инструмента, инструмента без оружия и под напряжением. Если сотрудники будут работать на высоте более 900 метров (3000 футов) над средним уровнем моря, работодатель должен определить минимальные расстояния подхода, умножив расстояния в этой таблице на поправочный коэффициент в таблице R-5, соответствующий высоте работы. .

Таблица R-9 — Предполагаемое максимальное переходное перенапряжение на единицу

УВКПЧ | Общие комментарии

Общие комментарии

См. Документацию обо всех
Общий комментарий КПИ

Общий комментарий № 1

Статья 12. Равенство перед законом (принята 11 апреля 2014 г.)

Исправление

Замечание общего порядка № 2

Статья 9: Доступность (принята 11 апреля 2014 г.)

Материалы для проекта Замечания общего порядка к статьям 12 и 9

Замечание общего порядка № 3

Статья 6. Женщины и девочки с ограниченными возможностями (принята 26 августа 2016 г.)

Представления к проекту общего комментария к статье 6: Женщины и девочки с ограниченными возможностями

Общий комментарий № 4

Статья 24: Право на инклюзивное образование (Принято 26 августа 2016 г.)

Материалы для проекта Общего комментария к Статье 24
Доступна версия Easyread на английском языке
здесь
Доступна простая версия на английском языке
здесь

Общий комментарий № 5

Статья 19: Право на независимую жизнь (Принято 31 августа 2017 г.)
Неофициальный перевод на итальянский язык

Представление — День общего обсуждения проекта Общего комментария к статье 19: Право на независимую жизнь

Письменные обращения

Общий комментарий № 6

Статья 5: Равенство и недискриминация (Принята 9 марта 2018 г.)

• Прием заявок — информация
• День общей дискуссии 25 августа 2017 г.
• Письменное представление — День общих дискуссий
• Письменное представление — ноябрь 2017 г.

Общий комментарий № 7

Статья 4.3 и 33.3: Участие людей с ограниченными возможностями в осуществлении и мониторинге Конвенции (Принята 21 сентября 2018 г.)
Неофициальный перевод на итальянский язык

• Легко читаемая английская версия
• Английская версия черновика, пожалуйста, нажмите здесь
• Прием заявок — крайний срок до 15 мая 2018 г.